Eine Neuordnung der politischen Landkarte erreichte erst die französische Großmachtpolitik Napoleons. 1803 erhob der Reichsdeputationshauptschluss Hessen-Kassel in den Rang eines Kurfürstentums. 1806 traten Hessen-Darmstadt, das den Rang eines Großherzogtums erhielt, und die zum Herzogtum Nassau vereinigten nassauischen Fürstentümer dem Rheinbund bei. Die napoleonische Ära brachte daneben weitere Gebietsveränderungen. So entstand für wenige Jahre aus Frankfurt, Wetzlar, Aschaffenburg, Fulda und Hanau das Großherzogtum Frankfurt und aus Kurhessen, Braunschweig, Teilen von Hannover und Preußen das Königreich Westfalen mit Kassel als Hauptstadt. Hier regierte Napoleons Bruder Jérôme.
Napoleons Niederlage hatte auch den Zerfall des Königreichs Westfalen und damit die Wiederherstellung des Kurfürstentums Hessen-Kassel zur Folge, dem große Teile des Fürstbistums Fulda und Hanau zugeschlagen wurden. Hessen-Darmstadt wurde um linksrheinische Gebiete mit Mainz und Worms, die den Namen Rheinhessen erhielten, erweitert. Nassau blieb als Herzogtum bestehen. Als souveräne Kleinstaaten gehörten das Landgraftum Hessen-Homburg und das Fürstentum Waldeck dem Deutschen Bund an. Frankfurt wurde nach der Auflösung des gleichnamigen Großherzogtums wieder der Status einer Freien Stadt verliehen, den es bis zum Jahr 1866 behielt.
Französische Revolution und ihre Folgen
Auch das Fürstentum Solms-Braunfels versuchte seine Unabhängigkeit wieder herzustellen, die es 1806 verloren hatte. Dieses Unterfangen scheiterte allerdings, Solms-Braunfels wurde ebenso wie die ehemals freie Reichsstadt Wetzlar 1815 Teil des preußischen Rheinlandes. Doch die Französische Revolution hatte im Bürgertum ihre Spuren hinterlassen. Gegen die Fürstenherrschaft im alten Stil forderten die Bürger mehr Freiheiten und Rechte.
Als erster Staat erhielt das Herzogtum Nassau bereits 1814 eine ständische Verfassung, an der Reichsfreiherr vom Stein beratend mitwirkte. In Hessen-Darmstadt trat am 17. Dezember 1820 eine Verfassung in Kraft, die die konstitutionelle Monarchie einführte und im Wesentlichen bis zum Jahr 1918 galt. Am längsten dauerten die Verfassungskämpfe im Kurfürstentum Hessen, wo erst nach einer Regierungskrise am 15. Januar 1831 eine Verfassung verabschiedet wurde, die jedoch schon ein Jahr später wieder eingeschränkt wurde. Zwar brachte das Jahr 1848, als in der Frankfurter Paulskirche die Deutsche Nationalversammlung zusammentrat, freiheitlichere Zustände. Die liberalen Verfassungen wurden aber schon 1850 wieder aufgehoben.
Das Engagement für die österreichische Seite im Krieg zwischen Preußen und der Donaumonarchie führte dazu, dass das Kurfürstentum Hessen-Kassel, das Herzogtum Nassau sowie die Stadt Frankfurt von Preußen in Besitz genommen und 1867 zur Provinz Hessen-Nassau zusammen geschlossen wurden.